制备高磁导率软磁铁氧体材料的关键工艺与相关专利

高磁导率材料一直是国内外软磁材料研究的重点，它有着广阔的市场应用前景，因而，高磁导率材料的研发正方兴未艾。

回顾高磁导率Mn-Zn铁氧体研究历史，早在上世纪四五十年代，国外就已确定了锰锌铁氧体的基本配方(Fe2O3：MnO：ZnO)的摩尔比为：51.5-52.5：25.0-27.0：21.5-23。六七十年代国外对锰锌铁氧体制备工艺、相组成及显微结构进行了研究。八九十年代对三元系材料性能与成分的关系及添加物影响进行了系统研究。八十年代则已出现了溶胶-凝胶的湿法制粉工艺，由于原料性能均匀，粒度分布窄，团聚性小，从而明显减少材料的涡流损耗和磁滞损耗。这一阶段的材料居里温度也以从40℃提高到130℃以上，但温度稳定性还较差。而今，高磁导率Mn-Zn铁氧体材料基础理论已经相当成熟了，提高磁导率一般从配方和工艺上着手，进一步改进其工艺和调整配方进行掺杂。

我国高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的研发起步相对较晚，五十年代才有专业的铁氧体生产工厂；七八十年代，随着家电的普及及需求量巨增，国内开始引进国外先进工艺设备和技术着手开展Mn-Zn铁氧体材料的研究，从而使生产规模和产品质量有了较大幅度的提高；九十年代起，国内基本上能制造大部分铁氧体生产设备，进而大大促进了我国Mn-Zn铁氧体材料产业的发展和产品性能的提高。

软磁铁氧体材料品种繁多，用途不一，不同的材料有各自配方和工艺特点，从成分上看，高磁导率材料是属于Mn-Zn铁氧体，国内外多数厂家多采用氧化物法生产。从微观上看，要求高磁导率材料的烧结体晶粒大，尺寸均匀，晶界直而且晶界上无气孔，这就决定高磁导率材料的工艺有自身的特色。以下简要归纳一下国内外高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的主要关键工艺：

1.原材料：原材料的纯度、杂质和活性对铁氧体材料的性能有很大影响。在相同的工艺条件下，原材料纯度的提高意味着磁导率的提高。纯度高、杂质少、粒度细和活性高的材料对防止Mn-Zn铁氧体材料烧结过程中形成巨晶是非常重要的，因为巨晶会影响铁氧体的微结构，阻碍固相反应，形成非磁性相，形成内应力和退磁场，使材料矫顽力增大，功耗大，磁导率下降。

2.配方：配方是生产高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的关键。通常在配方中提高Zn的比例可获得磁导率高的产品，目前高磁导率材料的配方(摩尔比)一般都确定为Fe2O3:MnO:ZnO=(51.5-52.5):(25.0-27.0):(21.5-23)。实际生产中必须严格控制成分偏移，成分的微小偏移都可能对Mn-Zn铁氧体材料性能产生很大影响。要得到磁导率高的材料需注意以下几方面：首先必须设法使磁晶各向异性常数 K1和饱和磁致伸缩系数λs趋于零，饱和磁化强度Ms尽可能大，尽可能降低材料的内外应力，形成精确而均匀的微结构。此外，在烧结过程中必须尽量避免Zn的挥发，可采用过量的Fe2O3和ZnO，使磁晶各向异性常数K1和饱和磁致伸缩系数λ s下降直至零。另外还必须考虑居里温度，因为过多的Zn也会降低居里温度，反而使材料失去实际使用的价值。在一定工艺条件下，最佳配方可用正交实验确定，投料时必须严格防止配方偏移。

3.制粉：制粉是Mn-Zn铁氧体生产中一个相当重要的工序，它分干法和湿法两种：干法是将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，该方法工艺简单配方准确，但烧结活性和混合均匀性受到限制，从而制约了其材料性能的完善。湿法有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、超临界法及微乳液法等，一般常用湿法采用化学共沉淀法，其以碳酸盐作沉淀剂，将组分金属从混合盐溶液中同时沉淀分离出来，经烘干、焙烧制成烧结活性和成分都比较均匀的铁氧体粉末，再经成型和烧结制成Mn-Zn铁氧体，但其工艺路线较前者复杂，且因工艺条件较敏感，稳定性相对较差。

4.掺杂：掺杂是改善和提高铁氧体材料性能的有效措施，同样也适用于高磁导率材料。上世纪七十年代日本TDK公司就在高磁导率材料中有意掺入了少量Bi2O3和CaO，以改善材料的高频性能, 在100kHz以下磁导率保持在7000左右。此外，日本东北金属公司以SO3和CaO为掺杂物生产的高磁导率材料在磁导率明显提高的同时还能改善材料的比损耗系数。日本富士公司用掺入MoO 3的方法改进铁氧体材料烧结工艺，可使材料的磁导率明显提高。

5.压制：粉体的压制就是把粉料制成毛坯，因生坯密度大小和均匀性及气孔率都对材料的磁导率有很大影响。尤其是对高磁导率材料的磁芯而言，压制低气孔率的毛坯是获得高磁导率产品的先决条件之一，增加成型的压强可有效降低毛坯的气孔率。因此，压制是粉体制成毛坯的一个重要工序，大工业生产多数采用干压成型技术。虽然该技术效率较高，但毛坯内部密度不太均匀，而且加大压力对提高生坯密度效果不明显，过大压力会导致生坯层断裂等情况，为弥补干压制成型工艺的缺陷，有时也采用等静压方式压制粉体，这样可得到密度高、气孔率低、内部密度均匀的毛坯，以此提高铁氧体材料的性能。

6.烧结：铁氧体材料的烧结过程是一个物理和化学变化的结合过程，它对磁芯几何尺寸和电磁性能起着决定性作用。对高磁导率材料来说，要得到密度高、气孔率低、晶界直、晶粒大而均匀的铁氧体磁芯，就必须在烧结时严格控制烧结温度、烧结时间和烧结气氛，同时要控制Mn离子和Zn离子的变价、防止出现Zn的高温挥发配方偏移，又要保证铁氧体固相反应完全和抑制巨晶形成。所以，烧结工艺和设备也是铁氧体工序中至关重要的因素。国外起始磁导率在10000以下的材料一般在N2窑中烧结，而起始磁导率大于10000以上材料则在钟罩炉内烧结。美国使用钟罩炉工业生产铁氧体材料的磁导率μi可达15000-18000，而国内高磁导率产品一般都在N2窑中烧结，磁导率很难突破10000。由此可见，国内与国外在高磁导率铁氧体材料生产工艺技术上的存在着很大的差距。

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BTW，在公司外面认识了一个甘肃MM。